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常温封孔剂配方组成,封孔机理技术!

2021-05-05

 铝及铝合金在硫酸阳极氧化后,铝型材氧化膜由大量孔隙的无定型氧化铝组成。孔通常延伸至氧化物与金属的交界面附近,形成一层薄而致密的氧化物阻挡层。刚生成的氧化膜表面能高、吸附活性大、易受腐蚀介质侵蚀、易吸附污物铝。因此,氧化膜无论是否着色,都必须进行封闭处理,以提高耐蚀性、抗污染能力和固定色素体。

 目前,化学抛光剂铝的阳极氧化层封孔处理有无镍封孔剂、水蒸气封孔、常温封孔以及近年来发展的中温封孔等。热水或者水蒸气封孔是借助于水在微孔中的缔合作用,生成水合离子封孔,但沸水封孔的氧化膜容易吸附空气中的co2,尤其是吸附沿海气候中的nacl,造成微孔腐蚀,使得封孔工件的使用寿命短。一般认为,常温和中温封闭是金属离子的水合和沉积作用对小孔进行封闭,并且常温封孔剂具有杂质容许量高,降低能耗,提高生产效率和改善工作环境的优点。铝常温封孔技术以其节能、快速、优良的整体优势替代沸水法, 已成为国内外铝型材行业广泛应用的技术。

2.铝氧化膜常温封孔机理

2.1阳极氧化膜的微孔形成机理

 无镍封孔剂在阳极氧化过程中,铝作为阳极生成三价铝离子,而电解质溶液中阴离子含有氧,阳极氧化生成的a13+与电解质中的氧作用生成氧化物.随着氧化物薄膜的不均匀生长,必然要伴随着簿膜的局部溶解,这种溶解包括化学溶解和电化学溶解两部分。化学溶解发生在氧化膜所有的面上,使得整个生成的氧化膜不断减薄;而电化学溶解发生多取决于电场方向,主要发生在多孔膜的薄膜孔底,使得氧化膜的微孔不断加深。当两种化学溶解达到平衡时的氧化膜厚度为阳极氧化膜的zui终厚度。由铝的阳极氧化膜的形成过程可知,氧化膜的生长为氧化膜的部分溶解和继续生长的动态过程,氧化膜存在大量的微孔。在阳极氧化结束时,氧化膜微孔内部存在大量的a13+,而在膜孔底部a13+更为集中。

2.2封孔物质的选择依据

 由阳极氧化微孔的形成封孔剂理可知,微孔是氧化膜生长中的必然产物,且微孔中存在大量的a13+。因此要达到完全的封孔,就必须使封孔剂与微孔中的a13+作用形成稳定的化合物将微孔阻塞。在众多阴离子中,f-的r半径zui小,更容易渗入微孔中,与微孔内的a13+可以反应生成稳定的[alf6]3-络合离子(稳定常数为6.9×1019).处于离子态[alf6]3-络合离子为了满足其电中性,必然吸附正离子与其生成稳定的络合物。

 在众多硬酸性阳离子中,镍、铁钴和铬的点蚀电位较高,不易产生点蚀。又ni2+可与[alf6]3-络合生成透明的胶状络合物ni3[alf6]2,在对微孔形成有效封闭的情况下,不会影响阳极氧化膜的前序着色工艺。另外,随着f-浸入微孔,其孔口ph会升高;在较高的ph值情况下,ni2+会生成ni(oh)2沉淀,又进一步对小孔进行封闭;因此,选择f-和ni2+作为封孔的主要离子。络合物中的ni2+/f-=177/228仅仅是化学反应的等量点,必须使得ni2+或者f-的浓度偏离等量点,才能使化学反应速度加快,使得化学反应顺利进行。选择阳极氧化封孔剂的百分比以ni2+/f-=177/228为起点,改变ni2+/f-,寻找zui佳的阳极氧化封孔剂成分。

2.3 封孔机理

将阳极氧化的铝材浸入含有镍盐和氟离子的常温封孔液时, 镍盐和氟离子很快渗入到氧化膜的孔洞中, 在常温下γ-al2o3首先与f-发生如下反应:

γ-al2o3+ 12f- + 3h2o 2al2f63-+6oh-

此反应平衡右移的结果, 使膜孔内oh-的浓度增高ph值增高,促使镍盐在膜孔内发生水解

ni2+ + 2oh- ni(oh)2

成的氢氧化镍沉积于膜孔中将膜孔堵死, 从而实现封孔。

与此同时氧化膜与al2f63-在膜孔中反应:

2al2f63- + γ-al2o3 + 3h2o 2al2(oh)3f6

反应产物在孔内沉积也对封孔起一定的作用。此外膜孔中实际存在的其它对封孔有益的沉淀物也对封孔起作用。

有必要指出的是,常温封孔时形成的氧化膜孔填充物ni(oh)2和al2(oh)3f6以及其它盐类组成的混合物zui初是呈絮状、松软、无定形结构,此时对酸碱抗蚀性能差. 需经几天放置使其不断吸收空气中的水分, 在膜孔中结晶排列形成交键化合物并发生体积膨胀, zui后形成致密坚硬的物质,才能真正实现封孔,这一过程通常称为“老化”。

3.铝氧化膜常温封孔剂成分组成

3.1主要封孔物质

封孔物质是常温封孔剂的主要成分。它在膜孔中通过水解产生氢氧化物沉淀来实现封孔。镍、钴、锆、锌、钛等离子均可作为封孔物质。综合考虑封孔效果和工业成本之后。在实际应中多数用采用镍盐,可以是醋酸镍、硫酸镍、氟化镍中的一种或多种。

3.2加速封孔物质

常温封孔主要靠镍离子在碱性条件下于膜孔中水解产生ni(oh)2沉积而实现,。电中性或者负电性有利于荷正电的ni2+入孔, 因此需要添加某些具有电中和、强吸附、能降低表面张力以及强配合性的物质, 以有效地加速ni2+入孔并创造孔内ni2+水解所需要的环境.氟离子半径小, 有强的化学活性, 带负电荷,。在孔壁被吸附后可中和膜孔的正电荷使孔显中性。与孔壁的氧化膜反应可造成孔内碱性环境。正常情况下,氟离子zui好控制在0.6~0.8g /l. 因过高或过低都不利于封孔, 过低时达不到应有的加速封孔效果,过高时封孔速度过快容易引起表面产生“粉霜”,除影响表观质量外, 还会引起一些不利于封孔的副反应。

 此外,添加适量的其它铝离子配合剂、甘油、甘露醇、硫脲及三乙醇胺等,也有加速封孔的作用,但它们都只是在一定范围内作为助剂加入时对封孔效果有所提高, 在f-含量合适时对封孔是否合格没有影响。考虑到实际应用中这类物质难于监测。

3.3抑制剂

当阳极氧化膜浸入常温封孔液时, 主要封孔物质在加速封孔物质的作用下进入膜孔中反应,产生惰性物质,同样也会在膜层表面进行反应,其反应产物形成“粉霜”状物质吸附在膜层表面, 直接影响其表面装饰性能. 当肉眼明显地看得到这些“粉霜”时,习惯上称为“起灰”。合适的抑制物质必须zui大限度地抑制表面无价值的反应而又尽可能不妨碍孔内封孔反应。目前国内研制的常温封孔剂,一般在检测封孔失重合格的前提下,合适的抑制物质是封孔剂质量的重要标志之一,也是封孔剂是否具有实际应用价值的重要因素之一。很多常温封孔剂采用硫脲、有机硅、有机磷等物质作为抑制物质。

3.4平衡复合剂

很多厂家在常温封孔过程中发现, 封孔槽液中ni2+,f消耗的速度不一致, 一般来讲, f-消耗速度比较快, 若频繁调整会对封孔效果产生不利影响, 若封孔剂外补加较多的f- , 则会带来过多的na+ 或nh4+,对封孔槽液不利。可以加入一种平衡复合剂能有效稳定f- 含量,并对槽液稳定性有明显提高, 大大延长了槽液老化时间, 在实际应用中带来许多方便。

3.5ph缓冲体系

试验表明,zui佳ph值为6.0~6.5。zui佳ph值接近ni2+ 水解的ph值,只要局部ph值稍有提高即可使镍盐水解。过高或过低的ph值都会对封孔产生不利影响。如果ph 值过高,则膜孔之外就会产生无益于封孔的氢氧化镍沉淀,造成镍盐浪费, 槽液出现浑浊;如果ph值过低( 低于5.0),则膜孔内氟离子与氧化膜反应所提高的ph 值难以达到镍盐水解所需的ph值,也就达不到封孔的效果。为了保证封孔质量,许多厂家频繁调整常温封孔槽液的ph值,给生产带来许多不便。因此要采用合适的缓冲体系稳定ph值,若控制得好, 一般一个星期才需微调。


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